五.建盏的显微结构和毫纹的生成机理
在光学显微镜下证实,不管它们的釉外观如何差异,建盏的胎质一般皆为含氧化铁的粘土所构成,除了明显地呈一轴晶正光性的残留石英颗粒之外,可以看到层状粘土矿物残骸,其附近如有低熔液相存在则会发育成尺寸较小的莫来石晶从。胎中的氧化铁在烧成后形成了小团块的聚结体;多呈黑色不透明的小颗粒,发育较好的晶形完整,正交偏光下呈均质;为磁铁矿。极少数呈红色或暗红色,不全消光,为赤铁矿;其量视具体烧成气氛而定。
胎质结构比较特殊的是TO2试样。首先,其液相(冷后为玻相)含量特多。在大的孔穴周围有许多晶形完整的(菱面体)呈一轴晶锐等分钱干涉图的方解石(CaCO3)雏晶体。残留石英的量没有多大差别,但其周围与众不同,析出了花瓣形的二次晶体。其光性呈低折射率,平行消光,一部分呈正延长,故为方石英;另一种呈负延长;故为鳞石英。又因花瓣之间充填了不少亚显微不透明的磁铁矿,所以其外观很像一朵朵墨菊。含铁质的粘土团块周围则生出了许多丛毛状的莫来石。
除TO2外,TS1试样的胎也含有方解石晶体。其原因可以有两种解释。其一,古代的釉料,往往使用石灰作为原料之一,故如管理不严,在作坊中往往容易混入。其次,也有可能偶然使用了钙质土作胎。所以,一大团石灰石烧后而成CaO,留下较大的孔洞,经过漫长岁月,部分流失,剩下的与CO2作用生成方解石。至于方石英、鳞石英的生成,可以认为::①玻璃相含量多是一种先决条件,②CaO含量稍高,它本来就是方石英生成的一种良好的催化剂,③铁质包围着每一颗残留石英,这种现象颇为奇特,也许用了特殊的原料,而氧化铁正是促使石英转化为方石英和鳞石英的优良的矿化剂。
建盏胎釉界面结构是共同的。由于胎中粘土的含量较高,使胎中的Al2O3成份比釉高许多,高温烧成时,胎釉反应,Al离子要向釉液中迁移,导致降温时该处的过饱和,产生莫来石针晶的析晶而形成莫来石晶丛。
胎中氧化铁的含量差不多总是比釉高了百分之二、三。因此,烧成时铁离子亦向釉方扩散,往往使釉层下部接近胎的一边的铁含量比上层稍高。还原气氛较重时,此处在冷却后常会析出六面体状,尺寸约1-2μ的磁铁矿颗粒。
众所周知,从外观上看,兔毫盏中的兔毫纹是由于釉液在高温下流动而生成的。因此,釉层的厚度以口沿最薄。口沿的外观多呈棕黄色一圈。在偏光显微镜下清楚地说明,釉层的厚度已减少到二分之一以上,至使铁、铝的扩散在釉内生成大量的莫来石针晶丛。釉面许多地方形成氧化铁的晶体。有时甚至形成一层,其下则有薄层的液相分离区。氧化铁多为赤铁矿,故外观呈棕黄色。
我们详细地用偏光显微镜观测了各试样的釉结构。用它(OM)和电子衍射(ED)对铁氧物作定性鉴定。同时,用电子显微镜重点观测了部分试样。这些釉结构的详细结果列于表4。
宋代建阳兔毫釉的显微结构 表4
试样编号 | 釉的结构 |
TB4 (纯黑) | 碗口边沿:玻璃相内为许多莫来石(A3S2)的针状晶体所贯穿;近釉面附近有许多内反射呈暗红色的赤铁矿(Fe2O3)并且混有少量的光性均质的磁铁矿(Fe3O4)。在各种含铁晶相之间有光学显微镜可分辨的液相分离小滴。 釉层:全部没有析晶,只有偶然存在1小束钙长石(CAS2)晶束。釉内大部地区为液相分离结构,并含有少数的残留石英(Q)颗粒,其周围有犬齿状方石英析晶。 胎釉界面:生长了许多A3S2晶丛。 |
TO2 (带褶皱状条纹) | 釉层:全部为淡黄色玻璃,无分相和任何析晶。 釉面:有呈内反射红色的Fe2O3薄层,或褶皱状。Fe2O3在正交偏光下不全消光,晶形良好。 |
TC9 (金兔毫) | 碗口边沿:同TB4。 釉层:内部几乎被CAS2晶束所填满。CAS2针晶之间多为液相分离区。靠近胎的一边析出~2μ大小的黑褐色均质Fe3O4。 釉面:垂直釉面观察时CAS2晶束呈金鱼草的长条状,晶间析出的Fe2O3和Fe3O4在釉面发育得晶形完好,形成反光极强的金花。碗的上部铁氧化物晶体较多。 胎釉界面:A3S2晶丛不多。 |
TC20 (金兔毫) | 碗口边沿:玻璃相中发育较大的A3S2;内反射为红色的Fe2O3;尖部的CAS2针晶边缘有液相分离。 釉层:几乎为CAS2填满!CAS2晶间有液相分离区。靠胎一侧有~2μ的均质Fe3O4。铁氧化物在釉上层多为黄色,下层为黑色不透明。CAS2针晶的边棱处有均质玻珠! 釉面:曝露的铁氧化物晶体不多,故不金黄,但口沿露晶很多。 |
TC22 (暗白花) | 碗口边沿:不呈黄色。玻相中A3S2针晶发育小而稀疏,没有铁氧化物晶体。残留石英周围有犬状方石英析晶。 釉层:CAS2晶束较疏并在晶间有许多黑褐色透明和全消光的大玻璃珠子!釉内无Fe2O3或Fe3O4的析晶是其特点! |
TS1 | 碗口边沿:玻相中有A3S2针晶,但无铁氧化物。 釉层:黄色透明、无析晶,偶有几个孤立的CAS2小晶团。 釉面:大量的分相结构。碗中部有发育良好的日字形Fe2O3的小晶体。碗底部有羽状铁氧化物微晶。 |
TS4 | 碗口边沿:外观呈黄褐色。其表面为红色的Fe2O3微晶析晶层。玻相中有发育较大的A3S2针晶。 釉层:绝大部分为浅黄色透明玻相,偶有小团的CAS2晶束,身上带小玻珠。碗的中部CAS2晶束较多,但比TC编号的少得多。 釉面:碗中,碗底釉面有日字形孤立而稀疏的Fe3O4微晶,碗底较多,并有发育稍差的Fe2O3。 |
TS12 | 情况与TS4略同,但CAS2更少,表面液相分离层更厚。釉面毫纹为~0.5μ不全消光的Fe2O3微晶层所形成,其下分为相区。 |
TS20 | 情况与TS12相似,但碗的上部已有较大的红色Fe2O3晶花。 釉面毫纹处为红色的Fe2O3薄层,其内为浅黄,碗的中部和底部偶有大的日字形铁氧化物微晶。 薄片中明显地看出毫纹为铁氧化物微晶层所构成,其下距~25μ处为液相分离区。釉内无CAS2。 |
TY3 (黄兔毫) | 釉的结构是毫纹处表面为铁氧化物微晶层,下为液相分离的结构。釉内基本上无析晶,胎中有A3S2晶丛插入于釉中去;釉层较薄,没有发现CAS2。碗的上部釉面有Fe2O3羽晶和黑色Fe3O4;表面不光滑,中部表面分相较多,羽晶少;下部毫纹处看不到羽晶,只见分相结构。 |
TY27 (黄兔毫) | 结构如上,毫纹表面为Fe2O3和Fe3O4微晶所组成,下距~25μ处为分相区层;层稍厚、小滴相稍大。 釉内无析晶。碗的上部Fe3O4微晶较多,并有一些A3S2针晶。中部毫纹为红Fe2O3色微粒层,下部表面似分相结构;珠粒较大,棕红色。 |
TY40 (黄兔毫) | 结构同上。碗的上、中、下部毫纹面无铁氧化物微晶层,只有分相层。 |
TY45 (黄兔毫) | 结构同上。近口沿处黑色Fe3O4较多。 |
TY50 (黄兔毫) | 同上,但分相层很薄。 碗的上部表面有少数铁氧化羽状晶,部分为红色的颗粒,有针晶。中部羽晶少,2~3μ的红色Fe2O3颗粒多。下部则全为1~2μFe2O3颗粒。 |
TY51 (黄兔毫) | 同上,但铁氧化物微晶层发育不多,分相层很薄。 碗的上部羽晶多,并有红色颗粒。中部羽晶较少,毫纹多为红色颗粒组成。下产表面有少数孤立的羽状和日字形铁氧化物微晶,但棕红色的颗粒多。 |
从表4可以看出,正如从外观上分类一样,在结构本质上我们也把建盏分成与外观一致的几类,并且可以分别阐明其毫纹的生成机理。
建阳的古窑址中,有时也可以一气挖出几个完整的纯黑釉盏,不过不大为人所注意罢了。它可以用TB4试样为代表,其釉内也有液相分离结构。
(1)钙长石晶间的液相分离和金兔毫釉的生成机理
建阳古窑址中有一类 盏(编号为TC类)在烧成时釉中首先析出了大量的钙长石晶束,因釉液往下流使这些晶束形成自上而下的一长串,很像金鱼缸中的金鱼草那样。钙长石针晶之间的玻璃相呈棕黄色,显然是富铁的;并且发现这些部分发生液相分离,呈现许多球形的孤立小滴(图十六)。电镜证实,这些液相小滴的尺寸约为≤5000埃,并且有少数是两个互连的。某些试样中除了分相之外还会发生分液作用(Lique fraction),形成了富铁的棕色“巨型”滴珠。这些滴珠绝大多数都依附在钙长石针晶的身上至使晶间玻璃相的中部非常贫铁而透明(图十九)。在釉面上由于晶间分相小滴和大的滴珠还没析出Fe2O3的晶体,因而在钙长石晶束之间不会产生强烈的反光,故毫纹呈灰绿。若钙长石晶束大部分沉入于釉面之下则在外观上这些地方因内反射而呈朦胧的灰白色。一些试样的钙长石晶间的液相已经析出Fe2O3和Fe3O4的混合晶体,晶形也较完整,钙长石晶束充满了釉层的上下方,至使氧化铁的析晶必然至少有一部分露出釉面。由于钙长石为第一析晶相而氧化铁为第二析晶相。故从釉面上看,后者当然是填充于前者之间。氧化铁晶体比较完整而有良好的晶面发育,但因析晶是无规的,并且晶粒又微细,故对某一方向而来的入射光必然产生漫反射作用使毫纹处闪出金光,成为金兔毫釉。
众所周知,在多数情况下从熔体或稀溶液中析晶时,含有少量杂质作为固溶体的晶体中其杂质浓度往往小于液体溶液中的该杂质的浓度。因此,在析晶时晶体本身往往起着排除杂质而有自我提纯的效应。决定晶体在析晶时排除杂质能力的一个重要因素就是分配系数ko;亦即在给定温度下固溶液中的杂质原子的平衡浓度[Ca]与该原子在液体溶液中平衡浓度[CA]与该原子在液体中杂质原子的平衡浓度[CS]之比,即ko=[CA]/ [CS]。这两个浓度在相应的相平衡图中可以由该温度T的水平线分别与固相线和液相线的两个交点来确定。所加入的杂质原子如使晶体的熔点下降,则其分配系数小于1。反之,晶体的熔点随杂质的加入而上升,则大于1。在大多数情况下ko值都小于1,并且只有小于1才能在析晶时使晶体中的杂质减少而有自我提纯作用。例如锗晶体中的杂质原子,除了硼大于10之外,其余大多数的ko值都比1少得多。
设液体溶液中杂质的浓度为[CS],当达到温度T时第一颗晶体开始从溶液中析出,其杂质浓度比溶液低得多,亦即为[CA] =ko[CS]。温度下降时杂质原子在液体溶液中和在晶体中的浓度沿液线和固线分别继续上升;当进一步冷却,达到析晶的最后阶段时,晶体中的浓度[CA]= [CS]而最后几滴液体溶液的浓度则为[CS]/ko。因此除非溶液中的杂质原子在相当的距离内有可观的扩散速度,要在晶体与液体溶液中都保持平衡条件下的杂质原子浓度就需要极缓慢地析晶或者使溶液得到充分的搅拌。否则固液两相中杂质原子的浓度就受两相界面所控制;在这一界面上晶体进一步固化时杂质原子被推出的速率大于它在溶液中的扩散速率。这时,在界面上的界面分配系数k*=[CA]/ [CS(O)]而[CS(0)]则>[CS]。因而,在溶液的一侧,从界面开始到浓度为[CS]的一段距离S之内产生一个浓度梯度,形成了一扩散层。k*一般为晶体生长的函数,并受杂质原子扩散速度的影响。
由此可见了,在显微镜下或者在上文提供的照片上都可以看出,虽然并不定量地知道铁离子在CAS2晶体和釉液中的浓度,因此并不清楚它的ko或k*之值;但是至少在定性上可知其ko或k*必然小于1。同时从离子半径可知,铁离子的扩散速率也是较快的。因为CAS2析晶后无色透明,铁含量应当少而其旁边的液相则变为深棕色比原来的釉液深得多,故可认为受铁离子富集。由此紧挨CAS2晶体的晶面上形成了一层富铁的扩散层。CAS2充分析晶之后,由于铁和其他离子的扩散造成晶间液相的成份显著改变而有利于产生液相分离结构。此时,若釉液在工业窑炉中冷却极慢,就会造成上述图片中所看到的分液或分层现象而形成了大的滴珠。通过分相的富铁小滴的聚集或大的滴珠随后的析晶至使CAS2晶间有Fe2O3和Fe3O4的晶体混合物存在。这些晶体与CAS2一起在釉面上就形成了所谓金兔毫纹。
(2)银兔毫釉的生成机理
建盏的另一类样品为深兰黑色底有白色或银色反光的兔毫纹,我们称它为银兔毫(编号TS类)。这类釉的内部基本上没有或几乎没有钙长石析晶。毫纹表面只析出有Fe2O3或Fe3O4的薄层晶体,厚约~2μ。有时最多不过在毫的中心处析出较大的氧化铁晶丛。氧化铁晶体层的下面就是液相分离区,直至距釉面约~25μ为止。釉面氧化铁的析晶比金兔毫平整得多,故闪光能力较强而漫射较少。晶体完整,多为Fe3O4磁铁矿的反射色为亮白,因此就形成了银兔毫纹。
(3)黄色毫釉的生成机理
与此相似,黄兔毫纹也是因为在釉面上形成一层氧化铁的晶体所致。其下亦有液相分离区。不过釉面所生成的氧化铁晶体微小,至使毫纹不呈现闪光。电子衍射证实为α- Fe2O3。液相小滴的尺寸亦为≤5000埃,较大的可达~2μ。赤铁矿的反射色为金黄,但因其结晶多亚显微尺寸,故条纹呈现为暗哑的土黄色,形成了黄兔毫纹。
至此,我们可以说,建盏兔毫釉的生成大两种机理。即①由钙长石析晶,晶间产生液相分离,晶间表面析出Fe2O3而形成金兔毫。②釉内不析晶,只产生液相分离区,其上部釉面产生氧化铁晶体薄层。若晶形完整、平滑,还原气氛重就成银兔毫。反之,晶体微小,气氛偏于氧化,产生的是Fe2O3微晶则成为黄兔毫。与均窑釉的液相分离作用不同,在建盏中大致是经过液相分离后再析晶的途径而形成铁氧化物晶体的。